低温热处理制备LiFePO
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常温还原2低温热处理制备 LiFePO4 及性能研究3郑俊超 ,李新海 ,王志兴 ,郭华军 ,彭文杰 ,胡启阳 ,王志国 ,李金辉(中南大学 冶金科学与工程学院 ,湖南 长沙 410083)摘 要: 以 FePO4 ・xH2O 为铁源与 Li2CO3 混合 ,以草酸为还原剂 ,在常温机械活化作用下合成出无定形态 LiFePO4 ,然后低温热处理合成晶态的 LiFePO4 。考察了不同合成温度、 时间对产物晶形结构、 形貌和电化学性能的影响。结果表明 ,600 ℃ 热处理 12h 后制得的 LiFePO4 粒径细小且分布均匀 ,一次粒子粒径在100200nm 之间;该材料在 0. 1、 0. 2、 0. 5 和 1C 下首次放电比容量分别为 165、 160、 156 和 154mAh/ g ,50次循环后放电比容量分别为 163、 159. 2、 154. 66 和153. 4mAh/ g ,容量保持率分别为 98. 8 %、99. 5 %、99. 1 %和 99. 6 %。关键词: 锂离子电池 ;正极材料;LiFePO4 ;常温还原中图分类号: TM912. 9文章编号:100129731(2008)1121843204文献标识码:A1 引 言橄榄石结构的 LiFePO4 工作电压稳、 平台特性优良、 容量较高、 结构稳定、 高温性能和循环性能好、 安全无毒以及成本低廉 ,已成为国内外的研究热点[1]。
然而由于其导电性差 ,在充放电时实际比容量比较低 ,从而大大限制了 LiFePO4 的大规模的应用。合成 LiFePO4 的方法众多 ,如高温固相反应[2],水热合成[3]、 溶胶2凝胶法[4]、 共沉淀法[5 ,6]、 微波烧结法[7]、 碳热还原法[8]。采用常温还原三价铁 ,制备出无定形的 LiFePO4 ,然后进行低温热处理制备 LiFePO4的方法却鲜有报道。P. P. Prosini 等人[9 ,10]采用 LiI 为还原剂 ,在乙氰溶液中还原三价铁的方法制备了性能优良的 LiFePO4 正极材料 ,但是乙氰具有毒性且 LiI价格昂贵;邱亚丽等人[11]报道了采用抗坏血酸为还原剂 ,在乙醇溶液中 60 ℃ 的温度下还原三价铁的方法制备出了 LiFePO4 纳米粉体 ,然而抗坏血酸易被光和空气氧化且价格也比较昂贵;这些缺点都导致其不适合LiFePO4 的工业化生产。本研究采用廉价的草酸为还原剂 ,且在常温机械活化条件下直接将三价铁还原并嵌锂形成性质稳定的无定形 LiFePO4 ,然后经过低温热处理得到结晶良好、 电化学性能优良的 LiFePO4 。2 实 验2. 1 材料的制备2. 1. 1 FePO4 ・xH2O 的制备配制浓度均为 0. 1mol/ L 的 FeSO4 溶液和 H3 PO4溶液 ,以一定的流速同时加入烧杯中 ,并以 800r/ min的转速搅拌 ,将烧杯置于恒温水浴中 ,温度保持 60 ℃。
反应 5min 后 ,加入过量的 H2O2 (浓度为 30 %) ,用氨水(浓度为 30 %) 调节 p H 至 2. 1 ,溶液中立即出现大量白色沉淀。脚拌 15min ,过滤洗涤 ,在 120 ℃ 烘 12h ,得到浅黄色的 FePO4 ・xH2O 粉末。2. 1. 2 LiFePO4 的制备实验中用的试剂分别为 FePO4 ・xH2O (自制) 、Li2CO3(AR ,新余市赣丰锂业有限公司) 和草酸 (AR ,国药集团化学试剂有限公司) 。将自制的 FePO4 ・xH2O、 Li2CO3 和 H2C2O4 按摩尔比 1 ∶ 0. 5 ∶ 2 混合 ,常温球磨反应 4h ,接着将产物在 80 ℃ 的鼓风烘箱中干燥 12h ,最后转入管式炉中 ,在高纯氩气(99. 999 %) 保护下经热处理制得晶态的 LiFePO4 。2. 2 材料的表征用 X射线衍射仪(Rint22000 ,Rigaku) 和扫描电镜(J EOL ,JSM25612LV)研究样品的晶体结构和表面形貌。2. 3 电池组装和测试实验电池正极片由合成的 LiFePO4 、 导电剂乙炔黑与粘结剂 PVDF 按质量比 8 ∶ 1 ∶ 1 混合 ,加入 N2甲基吡咯烷酮(NMP) ,均匀涂覆在铝箔上 ,于 60 ℃ 的真空干燥箱中干燥 4h。
负极为金属锂 ,电解液为 1mol/L LiPF6的 EC + DEC(1 ∶ 1)溶液 ,隔膜为 Celgard2400膜 ,在氩气保护的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。充放电测试在 Neware 公司生产的充放电测试仪上完成 ,测试的温度为常温 ,充放电电压范围为 2. 54. 1V。3 结果讨论3. 1 常温还原制得产物的物相分析FePO4 ・xH2O、 Li2CO3 和 H2C2O4 在机械活化的作用下 ,其反应按如下方程式进行:2LiFePO4 + 3CO2 ↑+ (1 + 2 x) H2O2FePO4 ・xH2O + Li2CO3 + H2C2O43481郑俊超 等:常温还原2低温热处理制备 LiFePO4 及性能研究3 基金项目 :国家重点基础研究发展计划(973 计划)资助项目(2007CB613607)收到初稿日期 :2008204225作者简介 :郑俊超 (1982 - ) ,男 ,湖北云梦人 ,在读博士 ,师承李新海教授 ,从事能源材料研究。收到修改稿日期 :2008207207通讯作者 :李新海
