申请日2018.03.09

公开(公告)日2018.07.06

IPC分类号C02F9/06; C02F101/10

摘要

本发明属于废水处理领域，涉及一种废水中亚磷酸盐的去除装置及方法。该去除装置包括通过管道依次连接的调节池、三维电解反应池和混凝沉淀池。该去除装置主要通过三维电解反应池的作用去除废水中的亚磷酸盐。废水经过调节池的调节作用后进入三维电解反应池，在三维电解反应池中进行三维电解反应，三维电解反应过程最终产生沉淀;通过混凝沉淀池将废水中的胶态杂质和悬浮颗粒去除得到净化水，使废水中的磷含量达到国家规定的排放标准。进一步地，该去除装置的装置简单，易精准操控，占地面积小，维护成本低，废水中的亚磷酸盐的去除率高。废水中亚磷酸盐的去除装置的运行稳定性高，其能有效处理不同水质水量的废水中的亚磷酸盐。

权利要求书

1.一种废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，包括通过管道依次连接的调节池、三维电解反应池和混凝沉淀池。

2.根据权利要求1所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述调节池中设有第一混匀装置和进水口。

3.根据权利要求1所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述调节池与所述三维电解反应池之间设有水泵。

4.根据权利要求1所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述三维电解反应池内部设有曝气装置、布水装置和电解槽，所述曝气装置设在所述三维电解反应池的底层，所述布水装置设在所述曝气装置的上层，所述电解槽设在所述布水装置的上层;

所述三维电解反应池的外部设有空气泵及直流电源，所述曝气装置与所述空气泵连接，所述布水装置与所述水泵连接，所述电解槽包括阴极电极板、阳极电极板和催化填料区，所述催化填料区设在所述阴极电极板与所述阳极电极板之间，所述阴极电极板及所述阳极电极板与所述直流电源电连接。

5.根据权利要求4所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述催化填料区中填充有催化填料，所述催化填料包括以下质量含量的组分：含铁材料为25%-75%，含碳材料为10%-50%，含铝材料2%-20%，含镁材料为1%-10%，含铜材料为0.1%-1%，微量金属为0.1ppm-10ppm，粘合剂为2%-5%，造孔剂为2%-5%。

6.根据权利要求5所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述含铁材料包括还原铁粉、铁屑和铁精粉中的一种或多种，所述含碳材料包括活性碳、石墨和煤焦炭中的一种或多种，所述含铝材料包括高岭土和铝粉中的一种或多种，所述含镁材料包括氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种，所述含铜材料包括氧化铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种，所述微量金属包括钯、铂、锰和铬中的一种或多种，所述粘合剂包括膨润土、黏土和硅酸钠中的一种或多种，所述造孔剂包括硼酸钠、碳酸钠和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述催化填料的制备方法为：将所述含铁材料、含碳材料、含铝材料、含镁材料、含铜材料、微量金属、粘合剂及造孔剂根据比例混合均匀，加入水搅拌陈化形成混合料，随后将所述混合料经造粒机造粒得到催化填料坯体，将所述催化填料坯体烘干后进行焙烧，最后冷却即得催化填料;

所述水的加入质量为所述催化填料的质量的3%-9%，所述陈化的时间为10min-25min，所述催化填料坯体的粒径为20-40mm，所述催化填料坯体的形状为锯齿状、橄榄状或球型，所述烘干的温度为100℃-120℃，所述烘干的时间为1h-2h，所述焙烧的温度为900℃-1200℃，所述焙烧时间为1h-3h。

8.根据权利要求2所述的废 水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述混凝沉淀池设有三角沉泥区、第二混匀装置、混凝剂投加装置和出水口，所述三角沉泥区设在所述混凝沉淀池的底层，所述出水口设在所述混凝沉淀池的上层，所述三角沉泥区设有压滤机。

9.根据权利要求8所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，其特征在于，所述第一混匀装置为搅拌器、曝气管或循环泵，所述第二混匀装置为搅拌器、曝气管或循环泵。

10.一种废水中亚磷酸盐的去除方法，其特征在于，采用权利要求1～9任意一项所述的废水中亚磷酸盐的去除装置，包括以下操作步骤：

调节过程，通过混匀装置使导入所述调节池中的废水达到均质均量;

三维电解反应过程，将经过调节的废水导入所述三维电解反应池，进行三维电解反应;

混凝沉淀过程，经过三维电解反应的废水导入所述混凝沉淀池，在所述混凝沉淀池中投加混凝剂，在搅拌作用下进行混凝沉淀后得到净化水。

说明书

一种废水中亚磷酸盐的去除装置及方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，特别是涉及一种废水中亚磷酸盐的去除装置及方法。

背景技术

表面处理、农药合成及化工原料合成等行业常会产生含亚磷酸盐的工业废水。如表面处理中的化学镀镍工艺，强还原性的次磷酸钠将镍离子还原形成镍磷合金沉积在镀件表面达到耐磨耐腐蚀的效果，次磷酸盐自身被氧化成亚磷酸盐。由于化学镀镍液的稳定性差，通常使用3-9个周期左右便会老化报废，从而产生化学镀镍废液。化学镀镍废液成分复杂，主要含有3-20g/L的镍离子(以络合态存在)、6-20g/L的次磷酸盐、80-200g/L的亚磷酸盐、有机物及微量的其他金属杂质等污染物(王玮，刘贵昌.Ca2+、Fe3+沉淀分离HPO32-和H2PO2-的研究[J].广州化工,2010,38(8):109-111.)。又如农药除草剂草甘膦的中间体双甘膦(亚氨基二乙酸)合成工艺中，常以甲醛、二氨基二乙酸钠盐、盐酸、亚磷酸或三氯化磷为合成原料。为了节约生产成本，在实际生产中通常会投加过量的盐酸、亚磷酸或三氯化磷来提高亚氨基二乙酸的转化率，从而使生产废水中含有一定量的亚磷酸盐(陈久玲.双甘膦废水产生的原因及利用[J].安徽化工,2013,39(5):60-62.)。在丙烯酰胺单体合成工艺中，采用丙烯腈和水在单质铜催化剂的作用下反应生成丙烯酰胺，铜催化水合法中，次磷酸钠与硫酸铜反应生成一氢化铜，次磷酸钠自身被氧化成亚磷酸钠，随后一氢化铜在氢氧化钠的作用下，被分解生成铜催化剂，此过程中产生的废水主要成分为亚磷酸钠和硫酸钠(赵鹏飞.化学法丙烯酰胺铜催化剂制备技术总结[J].中国化工贸易,2014,6(22):115.)。由此可见，废水中亚磷酸盐的来源广泛，首先，亚磷酸盐的大量存在导致废水中总磷含量超标，从而容易引起水体富营养化;其次，由于亚磷酸盐具有还原性，易导致废水有较高的CODCr;最后，亚磷酸盐具有一定的抑菌作用，若随意排放会消耗环境水中的溶解氧，从而恶化水质，严重破坏了水生动植物的生存环境，同时对人类的生活也会造成严重的影响。

现有专利文献多采用电渗析法、阴离子交换再生法或氧化化学沉淀法等去除废水中的亚磷酸盐。电渗析法是在电极的电场力作用下，溶液中的亚磷酸根选择性的透过离子交换膜，从而去除溶液中的亚磷酸根，如文献“草甘膦母液膜分离的电渗析预处理”(环境工程学报)提出用电渗析法处理草甘膦母液中的亚磷酸根，亚磷酸根的去除率为40%，电渗析法能有效去除草甘膦母液中的有害离子，减少了污染物排放，具有良好环境效益。但电渗析法采用的设备投资、运行和维护费用较高，且当废液中亚磷酸盐浓度较高时处理效果不佳。

阴离子交换再生法是利用离子将树脂中的交换离子与废液中的亚磷酸根离子交换，使废液中的亚磷酸根离子去除的方法，如文献“分离化学镀镍废液中的亚磷酸盐方法的研究”(哈尔冰工业大学)采用一种对亚磷酸根有很好选择性的阴离子交换树脂对亚磷酸根进行去除，将化学镀镍液的寿命由原来的10个周期延长至22个周期。阴离子交换再生法处理化学镀镍废液，自动化程度高，操作简便，明显去除化学镀镍废液中的亚磷酸根，但是投资费用大，处理能力较小。

基于化学沉淀法可以将正磷酸根与钙、铁、铝等金属离子形成沉淀，而络合态的亚磷酸根与钙、铁、铝等金属离子结合能力差，不易形成沉淀去除，氧化化学沉淀法是在化学沉淀法的基础上用次氯酸钠、双氧水或臭氧等氧化剂将废水中的亚磷酸根氧化成正磷酸根，再用钙盐、铁盐或铝盐等沉淀剂将正磷酸根沉淀去除。如中国发明专利(申请号CN201410478530.7)公开了一种含高浓度亚磷酸盐废水的处理方法，提出采用三级除磷，通过投加沉淀剂结合臭氧氧化有效去除废水中的亚磷酸根;氧化化学沉淀法虽能去除或回收废水中的亚磷酸盐，但存在亚磷酸盐氧化不完全及处理不彻底的问题;同时，氧化化学沉淀法需消耗大量的氧化剂及化学沉淀剂，造成废水处理成本高，产生污泥量大，会对废水产生二次污染。

为解决此类问题，逐渐出现以三维电解为例的方法，此方法是替代传统直接投加氧化剂及化学沉淀剂的方法，通过三维电解直接产生氧化剂，将亚磷酸根氧化成正磷酸根，随后将正磷酸根与金属离子形成沉淀去除。如中国实用新型专利(申请号CN201720033553.6)公开了有效降低化学镀镍废水污染物的处理系统，提出采用三维电解结合电絮凝及投加除磷剂的方法能有效处理废水中的亚磷酸盐。又如中国发明专利(申请号CN201710155570.1)公开了去除化学镀镍废水中磷和镍的方法及处理系统，提出采用三维电解结合双重氧化及多次混凝的方法能有效去除废水中的亚磷酸盐，其原理均是将亚磷酸盐氧化成正磷酸盐后，正磷酸盐再与金属离子形成沉淀去除。但上述两种方法均存在需多次投加酸碱调节剂调节，多次投加混凝剂混凝沉淀，致使整体的工艺繁琐复杂，处理成本增加。此外，三维电解产生的氧化剂替代了传统直接添加氧化剂的作用，无法满足将亚磷酸根彻底氧化去除的效果，不能持续稳定除去废水中的磷使出水达标。

因此，针对上述废水中去除亚磷酸盐的方法中存在的不足，急需发明一种新的废水中亚磷酸盐的去除方法，该方法既能提高废水中的亚磷酸盐去除率，同时处理工艺简单且能降低处理成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有废水中的亚磷酸盐的去除装置存在的处理工艺复杂的技术问题，提供一种废水中亚磷酸盐的去除装置及方法。

为解决上述技术问题，一方面，本发明实施例提供了一种废水中亚磷酸盐的去除装置，包括通过管道依次连接的调节池、三维电解反应池和混凝沉淀池。

根据本发明实施例提供的废水中亚磷酸盐的去除装置，主要通过三维电解反应池的作用去除废水中的亚磷酸盐。废水经过调节池的调节作用后进入三维电解反应池，在三维电解反应池中进行三维电解反应，三维电解反应过程中会产生高活性的羟基自由基和新生态金属离子，羟基自由基使废水中的亚磷酸根破络活化，活化后的亚磷酸根与新生态金属离子形成沉淀;最后通过混凝沉淀池将废水中的胶态杂质和悬浮颗粒去除得到净化水，使废水中的磷含量达到国家规定的排放标准。

该废水中亚磷酸盐的去除装置的装置简单，易精准操控，占地面积小，维护成本低，废水中的亚磷酸盐的去除率高。废水中亚磷酸盐的去除装置的运行稳定性高，其能有效处理不同水质水量的废水中的亚磷酸盐，且该装置能使废水中的磷含量达到国家规定的排放标准。

可选地，所述调节池中设有第一混匀装置和进水口。

可选地，所述调节池与所述三维电解反应池之间设有水泵。

可选地，所述三维电解反应池内部设有曝气装置、布水装置和电解槽，所述曝气装置设在所述三维电解反应池的底层，所述布水装置设在所述曝气装置的上层，所述电解槽设在所述布水装置的上层;

所述三维电解反应池的外部设有空气泵及直流电源，所述曝气装置与所述空气泵连接，所述布水装置与所述水泵连接，所述电解槽包括阴极电极板、阳极电极板和催化填料区，所述催化填料区设在所述阴极电极板与所述阳极电极板之间，所述阴极电极板及所述阳极电极板与所述直流电源电连接。

可选地，所述催化填料区中填充有催化填料，所述催化填料包括以下质量含量的组分：含铁材料为25%-75%，含碳材料为10%-50%，含铝材料2%-20%，含镁材料为1%-10%，含铜材料为0.1%-1%，微量金属为0.1ppm-10ppm，粘合剂为2%-5%，造孔剂为2%-5%。

可选地，所述含铁材料包括还原铁粉、铁屑和铁精粉中的一种或多种，所述含碳材料包括活性碳、石墨和煤焦炭中的一种或多种，所述含铝材料包括高岭土和铝粉中的一种或多种，所述含镁材料包括氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种，所述含铜材料包括氧化铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种，所述微量金属包括钯、铂、锰和铬中的一种或多种，所述粘合剂包括膨润土、黏土和硅酸钠中的一种或多种，所述造孔剂包括硼酸钠、碳酸钠和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。

可选地，所述催化填料的制备方法为：将所述含铁材料、含碳材料、含铝材料、含镁材料、含铜材料、微量金属、粘合剂及造孔剂根据比例混合均匀，加入水搅拌陈化形成混合料，随后将所述混合料经造粒机造粒得到催化填料坯体，将所述催化填料坯体烘干后进行焙烧，最后冷却即得催化填料;

所述水的加入质量为所述催化填料的质量的3%-9%，所述陈化的时间为10min-25min，所述催化填料坯体的粒径为20-40mm，所述催化填料坯体的形状为锯齿状、橄榄状或球型，所述烘干的温度为100℃-120℃，所述烘干的时间为1h-2h，所述焙烧的温度为900℃-1200℃，所述焙烧时间为1h-3h。

可选地，所述混凝沉淀池设有三角沉泥区、第二混匀装置、混凝剂投加装置和出水口，所述三角沉泥区设在所述混凝沉淀池的底层，所述出水口设在所述混凝沉淀池的上层，所述三角沉泥区设有压滤机。

可选地，所述第一混匀装置为搅拌器、曝气管或循环泵，所述第二混匀装置为搅拌器、曝气管或循环泵。

另一方面，本发明还提供了一种采用上述装置进行废水中亚磷酸盐的去除方法，包括以下操作步骤：

调节过程，通过混匀装置使导入所述调节池中的废水达到均质均量;

三维电解反应过程，将经过调节的废水导入所述三维电解反应池，进行三维电解反应;

混凝沉淀过程，经过三维电解反应的废水导入所述混凝沉淀池，在所述混凝沉淀池中投加混凝剂，在搅拌作用下进行混凝沉淀后得到净化水。

根据本发明实施例提供的废水中亚磷酸盐的去除方法，主要通过三维电解反应过程的作用去除废水中的亚磷酸盐。废水经过调节池的调节作用后进入三维电解反应池，在三维电解反应池中进行三维电解反应，三维电解反应过程中会产生高活性的羟基自由基和新生态金属离子，羟基自由基使废水中的亚磷酸根破络活化，活化后的亚磷酸根与新生态金属离子形成沉淀;最后通过混凝沉淀池将废水中的胶态杂质和悬浮颗粒去除得到净化水，使废水中的磷含量达到国家规定的排放标准。

该方法操作简单，操作步骤较少，操作过程中的条件控制宽松;同时，该方法的整体操作过程中较少使用化学试剂，使得最终产生的胶态杂质和悬浮颗粒的量较少，减少二次污染，降低处理废水的成本，且能达到高效去磷的目的。