【EEH评述论文】PFAS低温或超临界水热处理

研究背景导读

全氟和多氟烷基物质（PFAS），是一类具有独特表面活性剂性质的合成有机化合物。表现出超稳定物理和化学特性，具有很强抗污、抗油和抗水能力，被广泛用于工业和消费品中，例如防水涂层、化妆品和消防水成膜泡沫等。在空气、饮用水和土壤中均有发现PFAS的存在，接触PFAS会对人体造成永久性伤害和导致严重疾病，如甲状腺疾病、肾癌、生殖和免疫系统损伤等，这引发人们对PFAS污染广泛关注。水热处理利用亚临界或超临界水的独特特性，可以高效降解PFAS，有望实际应用于修复各种PFAS污染介质。

文章内容概要

基于以上研究背景，上海大学王文兵副研究员在Eco-Environment & Health期刊上发表了题为“Uncovering hydrothermal treatment of per- and polyfluoroalkyl substances”的论文。本文研究了水热处理对各种介质中PFAS污染物去除，对水热处理降解效率和反应速率影响因素进行了归纳和总结，详细分析了PFAS在不同条件下的降解机制，并对该技术所面临挑战和未来发展前景进行了展望和分析。

以往研究人员采用光解、电化学氧化和等离子体技术等对PFAS进行处置，但这些方法存在PFAS降解不完全和成本较高等特点。目前水热处理已被用于对消防水成膜泡沫（AFFF）、污泥、土壤和地下水中的PFAS进行高效处理。在亚临界条件下（350℃、16.5MPa），AFFF中大多数PFAS可在15分钟内被完全降解。在300 ℃下30分钟内污泥中全氟羧酸（PFCAs）被100%降解。在350℃下，地下水和土壤样品中148种PFAS在90分钟内实现了近乎完全降解。需要注意的是，以上结果表明虽然PFAS去除率不因地下水或土壤基质变化而被显著影响；但地下水GW2样品中PFAS的一阶反应速率k（0.7200-2.1600 h-1）明显大于土壤A样品中的k（0.2880-0.5580 h-1）；k的（0.2880增加到1.440 h-1）最大增量达到400%，这表明土壤复杂组分可能影响PFAS的反应速率。在污泥的水热处理过程中也观察到了此基质效应，与土壤样品中的k（0.5580 h-1）相比，污泥中的k（PFOS, 0.4200 h-1）下降了22%。这表明土壤和污泥的高度异质性差异，也会影响PFAS反应速率。但通过水热处理，AFFF、土壤和地下水中PFAS反应速率（0.2880-2.4000 h-1）仍然明显大于离子交换（0.0030-0.0240 h-1）、人工湿地（0. 0024-0.0060 h-1）、生物降解（0.0002-0.0040 h-1）、植物修复（0.0200-0.0250 h-1）、机械化学技术（0.0700-1.3000 h-1）和功能材料修复（0.3000-2.0000 h-1）技术。为提高PFAS反应速率，未来水热处理技术的研究需优先考虑污染介质的异质性和复杂性。

水热处理下PFAS的降解效率不仅受介质类型、溶液pH、时间和温度的控制，而且受添加剂（如二甲亚砜、Fe、NaOH、H2O2）的影响，这些是影响PFAS降解和脱氟的关键因素。添加剂在PFAS的水热处理中可起到催化和修复作用，它可以促进PFAS的降解和脱氟。对于难降解PFOS，添加剂可以显著降低反应温度，在无添加剂情况下，PFOS的降解高达600℃。极性非质子溶剂（二甲亚砜，DMSO）可以通过诱导PFOS的低温矿化，在24小时内产生反应性全氟烷基离子中间体，实现更温和的反应条件，大多数（78 ~100%）的离子中间体降解为F-。这表明脱羧反应是限速步骤，后续的脱氟和链缩短反应过程可以在近环境温度（40℃）下发生。加入Fe也可以增强水热系统对PFAS（如PFOS）的降解，实现51.4%的F-产量，在不加入Fe的反应系统中，F-产量只有0.16%。与其他金属添加剂（Al、Zn、Cu）相比（反应后PFOS剩余93.6%、84.7%和23.1%），Fe表现出最高的活性（反应后PFOS仅残余0.54%）。加入碱性试剂作为亚临界条件的催化剂，这种新工艺被称为水热碱法处理（Hydrothermal alkali treatment, HALT）。在测试了各种添加剂（酸、碱、氧化剂和还原剂）反应后，系统溶液pH最终均上升到碱性条件（pH≥9），表明HALT处置PFAS是一种碱性条件促进的反应过程。加入NaOH后，实现了很高的脱氟率和PFOS去除率（＞70%），与其他低效添加剂（＜20%）相比，性能显著提升。与亚临界水相比，超临界水可以通过急剧提高反应温度来缩短反应时间；但温度的提高也会遇到一些问题，如反应器的腐蚀、高能耗以及有毒中间产物（如CHF3）的产生。

PFAS在水热处理中的反应机制通常是（1）F-被OH-亲核取代，产生不稳定羟基化结构，导致C-C键断裂（350℃、NaOH）。此外，（2）PFAS（如PFOS）的降解（长链到短链）是磺酸基团的亲核取代过程，涉及一系列脱羧反应、水化、HF消除和F-的亲核取代。OH-通过取代磺酸基团启动并促进反应，产生不稳定全氟醇。全氟醇的HF消除产生了全氟酮，全氟酮的水化反应释放F-，形成PFCAs（如PFOA），后者进一步脱羧，水化，HF消除，F-被OH-亲核取代，直到C-F链完全降解（350 ℃、NaOH）。然而（3）Trang等人发现，PFAS（如PFCAs）的脱羧反应产生了全氟烷基离子中间体，表明PFCAs反应机制不符合通常假设的单碳链缩短机制（80-120 ℃、NaOH、DMSO）；当该反应在NaOH存在下进行时，PFCAs矿化为F-、三氟乙酸钠（CF3COONa）和非含氟碳产品。（4）此外高温下的反应途径与亚临界条件下的反应不同。在超临界条件下（500 ℃、H2O2），C-S键的裂解是初始和限速步骤，然后C-C键与水发生水解或被羟基（HO·）和过氧化（HO2·）自由基（由H2O2产生）攻击而断裂，碳链逐渐缩短，最终产生HF和CO2。污染介质的复杂成分可能不会对反应机制产生决定性影响，因为键的裂解顺序主要取决于能垒和键的反应活性。然而值得注意的是，介质的异质性可能会影响PFAS的吸附-解吸速率。上述对降解机制的推测主要基于检测所得中间产物。然而，在反应过程中发生降解的实际途径尚需进一步探究，需要对液相和气相中的中间产物及其行为进行更精确的检测和跟踪。

能耗是水热法大规模应用中的一个关键考虑因素，水热处理所需能量消耗显示了其在商业和工业应用中的潜力。将液态水加热到水热反应温度（350 °C）所需的热量（约1100 kJ/kg）小于将水汽化（约2600 kJ/kg）输入热量的58%。处理等量污染介质，水热处理能量输入（127 kW·h/m3）比垃圾焚烧能量输入（440 kW·h/m3）低71%，而垃圾焚烧所需的温度一般高于750 ℃。为减少PFAS降解能量需求，建议采用连续水热处理系统，可以实现热回收，对大规模实施至关重要。此外，较低温度和温和的条件也是减少能源需求的基本方法。需要进一步研究大尺度的试点实验，以进行详细能量计算。高温高压导致无机盐的沉积，最终产物HF会引起反应器腐蚀，这也需要后进行中和处理。目前研究还大部分停留在实验阶段，没有实际应用案例。需对该技术的整体环境影响和运行成本进行全生命周期分析，以更好地推进水热处理的广泛应用。

水热处理是一种低碳、高效、经济的技术，构建相对简单的条件和试剂即可近乎实现PFAS完全降解。在未来应用中，可以尝试用其他添加剂（如生物炭、铁硫化物和铁氧化物）优化水热处理，以进一步降低反应温度，缩短剩余时间；在保证PFAS降解效果的同时，实现温度、时间和能量消耗之间的平衡。此外，在进行大规模应用时，应考虑解决反应器腐蚀和大流量输入等问题。综上所述，水热处理降解PFAS显示出极佳的潜力，可成为从各种环境介质中去除PFAS的有效选择。

该论文通信作者为上海大学环境与化学工程学院副研究员王文兵。该研究得到国家自然科学基金（No. 42177386, 41907165）和国家重点研发计划（No. 2020YFC1808200）的资助。

文章引用

Qifeng Fan, Tiantian Gong, Qianling Dong, Wenbing Wang*,Uncovering hydrothermal treatment of per- and polyfluoroalkyl substances,Eco-Environment & Health (Eco-Environ. Health),2023

通信作者简介

王文兵，上海大学副研究员，上海交通大学博士、博士后；研究方向为：地表径流、土壤、地下水和工业废水绿色低碳高效修复技术；新型污染物在复杂环境介质中迁移、空间识别和时空演化预测。在Water Research、Journal of Hazardous Materials等期刊发表论文30篇；授权专利5项，在日本九州大学、韩国釜山大学和香港科技大学等参加国际学术会议汇报6次；累计主持和参与国家级项目6项，目前主持国家自然科学基金面上项目1项、国家自然科学青年基金1项和土壤重点研发子课题1项，获得上海市“超级博士后”日常资助项目，参与2020年度上海市“青年科技启明星”等人才项目；Eco-Environment & Health期刊青年编委。

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