氨基酸盐二氧化碳吸收技术研究进展.docx

期，6~12CHEMICALDEFENCESHIPS4,6~12氨基酸盐二氧化碳吸收技术研究进展(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027)要：醇胺法是工业上成熟的CO2吸收技术，但醇胺吸收剂存在易氧化降解、能耗高及环境危害较大等问题，因此人们对新型绿色、低能耗二氧化碳吸收剂的探索研究日益活跃。氨基酸盐具有抗氧化性强、非挥发性、环境危害小等特点。本文综述了近十年来氨基酸盐吸收剂研究概况，着重介绍了氨基酸盐结构、物性、反应动力学及反应机理的研究情况。关键词：氨基酸盐；碳捕集；二氧化碳中图分类号：TQ028.文献标识码：AReviewAminoAcidSaltsCO2CaptureDengHui,GuoQiang,YangXiao-dong,WeiQuan-min,LiYong,FuMan,PangFeng718thResearchInstituteCSIS,Handan056027,China)Abstract：maturetechnologyindustrialprocesses,problemsassociatedoxygenrichatmospheres,considerableenergyneedsolventregenerationnegativeenvironmentalimpacts,findalternativecandidatesoutstandingnecessity.variouspositivepropertiesaminoacidbasedsolventsincludinghigherresistancedegradation,lowvolatility,littlenegativeenvironmentalimpactsencourageworkmorecommercialimplementation.reviewfirstintroducesaminoacidsalts,summarizesphysicochemicalpropertiesaminoacidsalts,kineticsCO2absorptionreactionmechanismaqueousaminoacidsaltsolutions.Keywords:Aminoacidsalts,Carboncapture,Carbondioxide人类工业文明超过85%的能源来自化石燃料，化石燃料在释放能量的同时也向大气中排出CO2。

工业的高速发展伴随着能源利用的快速增长，温室气体CO2在大气中累计量迅速增加，引起全球气候变暖。在新能源技术尚不成熟，全球对化石燃料的依赖短时期内难以改变的条件下，如何实现化石燃料使用后的低碳排放成为研究热点。从大的CO2排放源（如热电CO2并将其压缩进行地质封存或海洋封存，称为碳捕捉与封存（CCS）技术，各国政府及能源公司对该项技术有着很高的期望。目前有三条基本路线可应用于烟道气中二氧化碳的捕集：富氧燃烧技术，燃烧前捕集技术及燃烧后捕集技术。尽管燃烧后捕集二氧化碳能效明显不及富氧燃烧及燃烧前捕集技术，但燃烧后捕集二氧化碳是针对已建电厂最佳的解决方案。溶液法化学吸收CO2是一项成熟的CO2而传统的醇胺溶液（如一乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺等）存在易氧化降解、能耗高及大规模应用对环境潜在影响大等缺点，因此新型绿色二氧化碳吸收剂的研究日益活跃。氨基酸盐作为一种新型绿色二氧化碳吸收剂，其与醇胺吸收剂相比具有如下优点：1）天然氨基酸是生命有机体蛋白质的基本组成单位，氨基酸盐吸收剂由天然氨基酸衍生而来，吸收剂本身的生物降解性更优且毒性低，大规模应用所带来的环境危害小；2）其功能基团为活性氨基，与CO2应机理、吸收及解吸性能与醇胺类似，具有替代醇胺吸收剂的潜力；3）氨基酸盐是一种盐溶液，其蒸汽压极低，吸收剂挥发损失小，吸收剂使用寿命更长；4）氨基酸盐抗氧化性强，更为适合于热电厂烟道气高氧含量条件下CO2的吸收，吸收剂稳定性高、降解少，因此净化后气体中有害物夹带量小，对环境影响小。

本文将综述国内外氨基酸盐二氧化碳吸收剂的研究进展。氨基酸盐二氧化碳吸收剂结构及种类分子中既含氨基，又含羧基的化合物称为氨基酸。根据氨基及羧基相对位置的差异，又可分为δ-氨基酸。在自然界存在的α-氨基酸目前已经知道的有一百多种，但组成蛋白质的仅二十多种。氨基酸盐是指氨基酸与碱性物质反应生成的盐，目前氨基酸盐二氧化碳吸收剂的研究种类及构成如图所示。1.1无机强碱制备的氨基酸盐水溶液氨基酸盐水溶液被作为CO2的吸收剂早已引起工业界的注意和兴趣，改良Benfield工艺（20%~30%K2CO3水溶液）中的复合溶液，氨基乙酸是活化剂该工艺在上世纪八、九十年代是酸性气体净化领域应用最多的技术之一。BASF公司的Alkacid工艺和Alkaciddik工艺采用氨基酸盐溶液从H2S/CO2选择性吸收H2SKOH水溶液与等摩尔氨基酸反应，制备相应的氨基酸钾盐或钠盐水溶液，常用的氨基酸有甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、精氨酸、脯氨酸、牛磺酸等。这是目前研究最多的一类氨基酸盐二氧化碳吸收剂（AAS）。Fig.1Structureaminoacidsalts1.2有机胺制备的氨基酸盐水溶液2011年，Aroun等人分别将甘氨酸，β-丙氨酸及肌氨酸与等摩尔的有机碱3-甲胺基丙胺（MAPA）混合，首次制备出胺氨基酸盐（AAAS），发现其与无强碱制备的氨基酸盐（AAS）相比，AAAS表现出更好CO2吸收性能，甚至优于同浓度MEA吸收剂的吸收性能，其中MAPA与肌氨酸形成的AAAS现出最佳吸收能力，且MAPA稍微过量，吸收性能更强。

同年，Hartono等人采用核磁13CNMR研究酸钾和肌氨酸-MAPA的水溶液，发现MAPA并未完全中和肌氨酸，向氨基酸水溶液中添加有机胺实质上是通过质子传递活化紧邻羧基的氨基。2013Svendsen等人MEA与等量的甘氨酸、丙氨牛磺酸、肌氨酸、脯氨酸、丝氨酸混合，制备出新型的AAAS溶液，向这些溶液中通入不同量的CO2，采用一维及二维核磁定量测定氨基酸中氨基上氨基甲酸中间体的形成。发现MEA-肌氨酸溶液中通入一定量CO2后，观测到MEA上氨基形成的氨基甲酸中间体，因此试验表明MEA不能完全中和肌氨酸。1.3复配型氨基酸盐二氧化碳吸收剂常见氨基酸盐分子结构2010年，南京信息工程大学的陆建钢等人报道了一种用于膜吸收的复配型氨基酸盐二氧化碳吸收剂，该吸收剂以甘氨酸钾水溶液为主要组分，无机磷酸盐、硼酸盐为活化剂。通过理论计算及试验验证发pKa值是氨基酸最重要的物化参数之一，可用于水溶液中反应机理及分子结构分析。2007年，Versteeg等人[14采用电势滴定法精确测定了一系列氨基酸在293 K-353 pKa数据，得出标准状况下的 pKa PO4HPO4 H2PO4 据，并与用于CO2 pKa数据进行了比较。

2012 年，Park 等人 分别研究了丙氨酸钾、丝氨酸钾、α-氨基丁酸钾及它们与哌嗪混合物的吸收及脱吸性 能。试验结果表明，复配少量哌嗪后，初始脱吸速率 及吸收速率加快，且复配吸收剂的工作交换容量可达 MEA 吸收剂的 125%以上。 如表 所示，氨基酸的pKa 9-11之间，MEA 9.50。因此氨基酸盐与醇胺类似，具备活性氨基，能够用于吸收 CO2。 氨基酸及醇胺的pKa pKavalue aminoacids alkanolamines1.4 氨基酸离子液体 序号 化合物 pKa 离子液体(Ionic Liquids)是由体积比较大的有机 6-氨基己酸10.95 阳离子和无机或有机阴离子组成的在室温下为液体 L-脯氨酸10.76 的盐，具有很低的蒸汽压、良好的热力学稳定性，是 β-丙氨酸10.33 一类环境友好的溶剂 肌氨酸10.21 点的氨基酸盐，性质可随阴阳离子结构的改变而变化， 甘氨酸9.77 因此，以氨基酸离子液体直接取代传统醇胺水溶液引 哌嗪（PZ）9.73 起人们的兴趣。2005 年，Fukumoto 等人 [10] 首次采用 一乙醇胺（MEA）9.50 中和法制备了氨基酸离子液体（AAIL），发现其具有 牛磺酸9.06 吸收 CO2 的能力。

2006 年，Fukumoto 等人 [11] 又合成 了季膦阳离子氨基酸离子液体，但一般是固体或者极 其粘稠的液体，其中粘度最低的离子液体黏度依然高 344mPa s（25）。为进一步降低粘度，Jiang [12]采用对称季胺为阳离子，成功合成了粘度（ 60 mPa s）的氨基酸离子液体，但其二氧化碳吸收容量 仅为 0.32 mol/ mol AAIL，实用价值较低。2013 Li小组 [13] 合成了以 1,3-二烷基咪唑 [EMIM] 子的氨基酸离子液体，并将其负载于介孔材料聚甲基丙烯酸甲酯，该复合材料表现出较好的 CO2 吸收容量， 良好的再生性能、热稳定性。 氨基酸盐物性研究氨基酸盐作为 CO2 吸收剂的工业应用离不开基 N-甲基二乙醇胺（MDEA）8.56 2.2 黏度/密度数据 一些氨基酸盐水溶液的密度黏度数据如表 氨基酸盐水溶液的密度、黏度与氨基酸盐的种类、温度与 浓度等有关，密度一般在 1.0～1.37 g/cm -3 之间， 随着氨 基酸盐浓度的增大而增大，随着温度的降低而 增加。氨 基酸盐水溶液黏度在 0.460～10.520mPa 间，随着溶液浓度增加而增大，温度降低而增大。 2.3 CO2 溶解度数据 可以看出氨基酸盐具有相当的溶解CO2 能力，与醇胺不同处是氨基酸盐吸收二氧化碳到一定