​6篇JACS

1. Matter: 化学热表面去掺杂用于高性能锡钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池（PSC）是一种革命性的光伏技术，近年来发展迅猛。与其他光伏技术相比，PSC不仅在发电方面具有潜力，而且还适用于为物联网 (IoT) 和城市建筑供电。然而，PSC的广泛部署仍然受到有毒铅 (Pb) 的影响。以替代Pb的锡 (Sn) 和其他毒性较小且更环保的金属已引起人们的注意。吉林大学Ning Wang和香港浸会大学Yuanyuan Zhou等人报道了一种新的工程概念，称为化学热表面去掺杂，以抑制有害的 Sn(IV) 自掺杂，解决了无铅PSC的主要障碍。

本文要点：

1）研究人员通过表面去掺杂方法（SnI4.xFACl）展示了具有高达14.7%效率的Sn PSC。该方法的特点是化学热去除主要堆积在Sn钙钛矿薄膜表面的 Sn(IV) 自掺杂剂，其优化可以避免对薄膜形貌的负面影响。

2）使用这种方法，研究人员展示了Sn基钙钛矿薄膜的载流子寿命提高了3倍，陷阱密度降低了2倍，从而为器件的效率提高奠定了基础。

3）Sn PSCs也很稳定，在氮气的手套箱中储存1,000小时后，PCE保留率为92%。这项工作为PSC在没有铅参与的情况下实现其技术潜力铺平了道路。

Jianheng Zhou, et al. Chemo-thermal surface dedoping for high-performance tin perovskite solar cells, Matter, 2022.

DOI：10.1016/j.matt.2021.12.013

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2. JACS：钙钛矿表面的化学抛光增强光伏性能

钙钛矿太阳能电池 (PSC) 中界面PbI2的光不稳定性抵消了过量PbI2对钙钛矿晶体成核和生长的好处。北京大学朱瑞等人报告了一种简单的化学抛光策略，将PbI2晶体从钙钛矿表面撕下，以解耦这两种相反的效果。

本文要点：

1）化学抛光导致有利的钙钛矿表面表现出增强的发光、延长的载流子寿命、抑制的离子迁移和更好的能级对齐。这些期望的好处转化为增加的光电压和填充因子，从而产生具有24.50%的冠军效率的高性能介孔结构甲脒碘化铅基 PSC。

2）由于消除了以PbI2晶体为主的界面离子迁移路径和光降解触发因素，抑制了PSC的滞后现象，显著提高了器件在光照或湿度应力下的稳定性。

3）此外，这种新的表面抛光策略可以普遍适用于其他典型的钙钛矿组合物。

注：抛光剂组成为 72.3 mg spiro-OMeTAD（有机基质）、28.8 μL tBP（化学品 1）、17.5 μL LiTFSI（化学品 2，520 mg mL-1 的 ACN 溶液）和 20 μL或40 uL BAHI（化学品 3 , 75 mg mL-1 in IPA) 和1 mL CB溶剂。

Lichen Zhao, et al. Chemical Polishing of Perovskite Surface Enhances Photovoltaic Performances, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI：10.1021/jacs.1c10842

3. JACS：铜缺陷n型硫化物超低导热半导体材料

理解晶体结构、原子有序/无序排列与传热机理之间的关系是发展超低导热率（κ）热电/热绝缘材料的关键，其中要求具有非常高纯度的材料。有鉴于此，雷恩大学Pierric Lemoine、中央密歇根大学Marco Fornari、卡昂高等工程师学院Emmanuel Guilmeau等报道合成n型硫化物CuPbBi5S9，在300-700 K温度区间内实现超低的κ值（0.6-0.4 W m-1K-1）。

本文要点：

1）与以往的相关研究相比，本文合成的硫化物并非规则结构柱硫铋铜铅矿晶体结构，而是含有Cu缺陷的畸变结构形成针硫鉍铅矿结构，其中部分Pb被Bi原子取代，生成化学组成比例为Cu1/3□2/3Pb1/3Bi5/3S3。通过实验和晶体动力学计算，发现这种材料中超低的κ值是因为由于Pb和Bi以及少量Cu构成的低能量光学模。在低能量中表现复杂的振动模式和非谐效应，因此增强声子散射。

2）作者发现，针硫鉍铅矿型硫化物材料虽然是一种弱半导体材料，但是具有设计新型高效率低κ值n型热电材料的前景。比如，通过Cl取代S、Bi取代Pb，使得载流子浓度和热电品质显著改善。

因此，这种Cu1–x□xPb1–xBi1+xS3材料组成体系展示了通过控制畸变和优化掺杂元素实现调控n型热电硫化物材料提供设计经验。

Krishnendu Maji, et al, A Tunable Structural Family with Ultralow Thermal Conductivity: Copper-Deficient Cu1–x□xPb1–xBi1+xS3, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI:10.1021/jacs.1c11998

4. JACS：多孔离子晶体中铬配合物向含钴多金属氧酸盐的电荷转移用于驱动析氢反应

目前，人们在基于过渡金属氧化物的析氧反应（OER）催化剂已经投入了大量的研究工作。多金属氧酸盐（POMs）可以作为过渡金属氧化物的模型化合物，而含钴多金属氧化物（Co-POMs）作为候选化合物受到了人们极大的关注。Co-POMs基纳米复合材料由于各组分之间的协同作用而显示出较高的OER活性，但由于其复杂的结构，关于各组分的作用尚不清楚。近日，东京大学Sayaka Uchida报道了利用多孔离子晶体（PIC）的高可设计性和良好的结构，首次将其用作OER催化剂。

本文要点：

1）研究人员选择了[α-CoW12O40]6-（CoW12）作为Co-POM和以氰基为大分子阳离子的Cr-配合物[Cr3O(OOCCH2CN)6(H2O)3]+（Cr-CN）。氰基上的氮原子可以起到质子受体的作用，并与CoW12和水分子形成氢键网络，这有望有助于稳定原本高度溶解的CoW12。在稀硝酸溶液中，Cr-CN的硝酸盐与CoW12的钾盐和氯化钾反应生成了K2[Cr3O(OOCCH2CN)6(H2O)3]4[α-CoW12O40]·32H2O（I）的CoW12基PIC。

2）正如预期的那样，CoW12、Cr-CN、K+和结晶水之间的库仑相互作用和氢键有助于结构的稳定。I在酸性到中性条件下表现出高效和持续的OER活性，而原始的CoW12则显示出可以忽略的活性。

3）线性扫描伏安法(LSV)曲线的Tafel斜率和动力学同位素效应(KIE)实验表明，与OER速率密切相关的基本步骤包括单电子和质子转移反应。电化学和光谱研究表明，OER活性来源于CoW12通过Cr-CN的电荷转移而增加的电子密度。CoW12电子密度的增加可能会加速质子吸收，增强电子转移，从而稳定吸附在CoW12上的反应中间体。

这些利用PICS的可设计性的方法可能会为合理设计和发现理想的OER电催化剂开辟了新的机会。

Yuto Shimoyama, et al, Oxygen Evolution Reaction Driven by Charge Transfer from a Cr Complex to Co-Containing Polyoxometalate in a Porous Ionic Crystal, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c10471

5. JACS：单聚苯乙烯纳米微球分子迁移的光学成像

几十年来，人们在高分子薄膜材料中发现了一种具有超级分子迁移能力的超薄表面层。然而，由于缺乏合适的表征技术，在单个聚合物纳米球上是否也存在这样的表面移动层仍有待进一步研究。有鉴于此，南京大学的王伟等研究人员，报道了单聚苯乙烯纳米微球分子迁移的光学成像。

本文要点：

1）研究人员首次提出了一种热光成像技术，以高通量和非侵入方式测定单个孤立聚苯乙烯纳米球（PSN）的玻璃化转变（Tg）和橡胶-流体转变（Tf）温度。

2）在温度渐变过程中，在单个PSN的光学轨迹中清晰地观察到两个不同的步骤，分别对应于玻璃化转变和橡胶-流体转变。

3）由于同时测定了相同个体的转变温度和大小，单个纳米颗粒测量结果显示，在金基底上单个PSN的表观Tf降低，Tg增加，半径从130 nm减小到70 nm。

4）进一步的实验表明，基质效应在Tg的增加中起着重要作用。更重要的是，在玻璃化转变之前检测到光信号逐渐减少，这与具有增强分子迁移能力的表面层一致。定量分析进一步显示该层的厚度为～8nm。

本文研究工作不仅揭示了单个孤立纳米球中表面移动层的存在和厚度，而且还展示了一种自下而上的策略，通过关联单个纳米颗粒的热性质（Tg和Tf）和结构特征（尺寸），研究聚合物纳米材料的结构-性质关系。

Shasha Liu, et al. Optical Imaging of the Molecular Mobility of Single Polystyrene Nanospheres. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c10575

6. JACS：ESIPT属性配位聚合物的热激活荧光与长持续发光

激发态分子内质子转移（ESIPT）分子表现出特殊的烯醇-酮互变异构和相关的光致发光（PL）开关，在显示、传感、成像、激光等方面有着广泛的应用，ESIPT属性的配位聚合物在热激活荧光（TAF）和长持续发光（LPL）之间表现出交替的PL，这一点从未被探索过。有鉴于此，中山大学的潘梅等研究人员，报道了ESIPT属性配位聚合物的热激活荧光与长持续发光。

本文要点：

1）研究人员报告了由ESIT型配体HPI2C（5-（2-（2-羟基苯基）-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基）间苯二甲酸）组装的动态Cd（II）配位聚合物（LIFM-101）。

2）首次在ESIPT激发态的指导下通过控制温度实现了TAF和/或颜色调谐LPL。

3）值得注意的是，LIFM-101中HPI2C配体的扭曲结构实现了高能激发态的有效混合，导致高位酮三重态（Tn（K*））和第一单重态（S1（K*）之间的ISC（系统间交叉）/RISC（反向系统间交叉）能量转移。

本文研究的实验和理论结果表明RISC、ISC和内转换（IC）在这种独特的ESIPT属性配位聚合物中的发生概率和相关性，导致了前所未有的TAF/LPL开关机制，并为未来先进光学材料的设计和应用铺平了道路。

Peng-Yan Fu, et al. Thermally Activated Fluorescence vs Long Persistent Luminescence in ESIPT-Attributed Coordination Polymer. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c11874

7. JACS：机械响应释放CO同时形成荧光的聚合物

在机械压力作用中释放功能性小分子的聚合物可能在下一代材料用于催化、传感、机械化学动力学诊疗等领域具有应用前景。为了进一步的拓展机械响应材料的种类，发展具有释放小分子能力的聚合物非常重要。有鉴于此，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Jeffrey S. Moore等报道发展了一种双功能激活的机械基团分子（具有双重机械力激活的功能），这种机械基团分子是基于结构独特的降冰片-2-烯-7-酮（NEO）。

本文要点：

1）这种合成的聚合物能够在脉冲超声处理释放CO分子。当聚合物的分子量非常高（Mn=158.8 kDa），聚合物能够释放58 %的产物，对应于每个分子链上脱出154个分子。此外，这种分子表现了由于高分子聚集导致青光发光，因此这种聚合物能够在CO释放的同时产生荧光。

2）本文研究展示说明了一种独特的释放小分子的方法，为发展具有机械力响应能力的聚集发光荧光材料提供机会。

Yunyan Sun, et al, Mechanically Triggered Carbon Monoxide Release with Turn-On Aggregation-Induced Emission, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI:10.1021/jacs.1c12108

8. Angew：自组装萘酰亚胺纳米带上分子偶极诱导的光氧化还原催化析氢

通过人工光合作用制造太阳能燃料被认为是一种有吸引力的可持续战略，可以缓解全球对不可再生化石燃料的依赖和对环境的污染。通过创造新型有机半导体或染料来构建高度有序的超分子纳米结构来模拟天然发色团的高度离域，是近年来太阳能到化学燃料转化领域的一个活跃和令人兴奋的领域。

近日，福州大学Jinlin Long，香港理工大学Xuming Zhang报道了设计并合成了两种新型有机半导体：大偶极矩为8.49 D的不对称4-((9-phenylcarbazol-3-yl)ethynyl)-1，8naphthalimide和可忽略偶极矩为0.28 D的对称bis[(4,4’-1,8-naphthalimide)-N-dodecyl]ethyne。

本文要点：

1）由偶极矩和聚集体共同控制的激子结合能是决定初始束缚的Frenkel激子解离为分子间电荷转移激子，最终解离到自由载流子的关键参数之一。

2）时间分辨瞬态吸收研究表明，自组装的CZNI-NRS在光激发下产生了大量的长寿命电荷分离激子（CSE）（τF=16.0 ns），在可见光照射下，光催化析氢的平均速率约为417 µmol h-1g-1。

3）实现结果显示，Pt/CZNI-NR光系统在400 nm处获得了约1.3%的表观量子效率。而在类似的Pt/NiNi-NR光系统中，由于没有形成CSE，因此没有实现自由电荷驱动的析氢。

这项工作不仅展示了分子偶极介导的氧化还原光化学的一个经典案例，而且为设计D-π-A型大偶极有机半导体将太阳能转化为氢燃料或化学品提供了概念性指导。

Huan Lin, et al, Molecular Dipole-Induced Photoredox Catalysis for Hydrogen Evolution over Self-assembled Naphthalimide Nanoribbons, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202117645

9. Angew：无负极锂金属电池无机固体电解质界面的简易电位保持法

无负极锂电池被认为是高能量密度锂离子电池的终极形式。不幸的是，在无负极配置中，循环过程中不可逆的锂损耗是降低电池整体性能的主要原因。为了缓解这种恶化，在负极集流体上建立坚固的固体电解质界面必不可少。基于此，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram报道了在无负极配置中，提出了一种简便的电化学方法，通过将电池保持在一定的电位来促进盐阴离子的分解。

本文要点：

1）电位由LSV决定，其中含有溶剂化的盐阴离子开始被还原，同时避免溶剂支配的分解。密度泛函理论（DFT）计算表明，在较低的LUMO水平下，CIP对于优先分解是必不可少的，而纯溶剂或溶剂占优势的溶剂化模型很可能在较低的电位下分解。

2）研究人员发现，无论电解质类型如何，电位保持都提高了锂的可逆性，具有更高的CE，形成了更光滑/致密的表面形貌，并产生了更少的有机SEI物种。

3）最后，采用不同正极的无负极电池（Cu||LiFePO4和Cu||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2电池）在保压后表现出更高的放电容量和循环寿命。有效缓解了电池容量衰减的问题。

这一结果为提高无负极锂电池的电化学性能提供了一种新的、简便的方法。

Woochul Shin, and Arumugam Manthiram, A Facile Potential Hold Method for Fostering Inorganic Solid-electrolyte Interphase for Anode-free Lithium-metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202115909

10. AEM：具有分子内歧化超氧化物中间体功能的氧化还原介体助力高性能Li-O2电池

锂氧（Li-O2）电池存在充电过电位大，循环稳定性差，氧化动力学缓慢，超氧化物相关副反应严重等问题，严重制约了Li-O2电池的发展和应用。而寻找能够有效促进过氧化锂高度可逆形成/分解的高效催化剂仍然是Li-O2电池领域面临的一个关键挑战。基于此，厦门大学董全峰教授报道了使用有机分子2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic酸二铵盐（ABTS）作为Li−O2电池的双功能溶液相催化剂。

本文要点：

1）由于ABTS具有良好的电子传递能力，在充电过程中可以起到RM的作用，从而绕过了Li2O2的电化学氧化途径，显著提高了氧化动力学，并将充电过电位降低到0.67 V左右。

2）此外，其磺酸盐离子和铵离子可以分别捕获和偶联两个LiO2中间体，诱导分子内歧化反应生成Li2O2，不仅可以通过促进Li2O2的液相生长来缓解正极钝化问题，同时还通过控制超氧化物中间体的反应性来抑制超氧化物相关的副反应。

3）实验结果表明，加入ABTS的Li-O2电池具有优异的电化学性能、低的充电过电位、高的放电容量和高的循环稳定性。

Zongqiang Sun, et al, Redox Mediator with the Function of Intramolecularly Disproportionating Superoxide Intermediate Enabled High-Performance Li–O2Batteries, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202102764

11. ACS Nano：纸上印刷精确调节多个钙钛矿光致发光

具有可控量子尺寸效应的金属卤化物钙钛矿纳米晶体（PeNCs）在光电子学和光子学中的潜在应用引起了人们的浓厚兴趣。蔚山科学技术大学校Tae Joo Shin和浦项工科大学Unyong Jeong等人提出了一种简单而创新的策略，通过在纤维素纸上简单地打印钙钛矿前体溶液来精确调整 PeNC 的光致发光颜色。

本文要点：

1）根据印刷前体溶液的体积，PeNCs会自动生长成三种不同的尺寸，并控制它们的相对尺寸群体；因此，不仅可以精确调整多个 PL 峰的数量，还可以精确调整它们的相对强度。

2）这种自主的尺寸控制是通过风化获得的，风化是在溶剂蒸发过程中盐离子向多孔介质表面平流，也通过纤维素纤维分层结构中的受限晶体生长获得。

3）渗透的PeNCs对水分（在70%相对湿度的空气中3个月）和疏水表面处理的强光照射具有环境稳定性。该研究还展示了可变形纤维素基材和纸币上的隐形加密和高度安全的不可克隆防伪图案。

Dong Wook Kim, et al. Precise Tuning of Multiple Perovskite Photoluminescence by Volume-Controlled Printing of Perovskite Precursor Solution on Cellulose Paper, ACS Nano 2022.

DOI：10.1021/acsnano.1c09140

12. ACS Nano：负载Zn(II)-原卟啉IX的MOF纳米颗粒用于miRNA成像和光动力治疗

耶路撒冷希伯来大学Itamar Willner构建了一种新型分析平台以用于对乳腺癌细胞和卵巢癌细胞进行miRNA-21引导的选择性成像和光动力治疗(PDT)。

本文要点：

1）该平台基于负载Zn(II)-原卟啉IX（PPIX）的UiO-66 MOF纳米颗粒（NMOFs）。实验将两个发夹Hi/Hj的磷酸盐残基连接到NMOFs的空缺Zr4+离子上以作为NMOFs的门控。该发夹包括有位于Hi的茎结构域的miRNA识别序列以及在Hi和Hj部分锁定茎区域中的G-四链体亚单元。

2）研究表明，细胞内的磷酸盐离子能够取代发夹以导致Zn(II)-PPIX的释放，并且细胞内的miRNAs会打开Hi以触发Hi和Hj的交叉开放。这一过程会激活发夹间的杂交链反应，并导致具有高度荧光特性、负载Zn(II)-PPIX的G-四链体链发生组装。实验结果表明，miRNA引导的荧光链能够对癌细胞进行选择性成像。此外，其也能够通过可见光激发的PDT以产生有毒的活性氧，进而选择性地杀死肿瘤细胞。

Pu Zhang. et al. miRNA-Guided Imaging and Photodynamic Therapy Treatment of Cancer Cells Using Zn(II)-Protoporphyrin IX-Loaded Metal− Organic Framework Nanoparticles.ACS Nano. 2022

DOI: 10.1021/acsnano.1c04681

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